Determinación de isocianatos y estireno en el aire

1. Importancia y motivo de la determinación: El estireno es un producto manufacturado. Es un líquido incoloro que se evapora muy fácilmente y no se disuelve fácilmente en agua.
   Su alta toxicidad viene dada por la irritabilidad que produce en las vías respiratorias superiores, también produce irritación de la mucosa ocular e incluso dermatitis. En ocasiones, altas exposiciones a estireno ejercen acción sobre el hígado y la sangre.
   
   El isocianato es un líquido incoloro, muy inflamable y que se evapora muy rápidamente cuando se expone al aire. Tiene un olor fuerte y muy penetrante.
   Es utilizado en la producción de plaguicidas, espuma de poliuretano y plástico.
   
   La determinación tanto del isocianato como del estireno en el aire es importante porque los dos afectan al sistema respiratorio causando graves daños en los pulmones, si estamos expuestos a altas concentraciones (los pulmones se ensanchan dificultando a respiración en el caso del isocianato).
   
   También afectan a la piel, sufriéndose graves quemaduras; y a los ojos, causando un daño permanente en este caso.
   
   Es improbable que el contacto sea líquido, en contacto con la piel, o por ingestión, pero de ocurrir se sufrirían daños severos en la boca, la garganta, el esófago y el estómago.
   
   En el caso del isocianato se conocen casos en los que por fugas de este elemento, mujeres que estaban embarazadas, al estar en contacto con el, tuvieron abortos repetidamente.
   
   (Patricia Lareo Vales)
   
   
2. Propiedades del analito:
   En este caso, contamos con dos analitos, los isocianatos y el estireno, por lo que comentaremos las propiedades de ambos compuestos:
   
   *ISOCIANATOS:
   
   Los isocianatos son compuestos cuya fórmula general es R- N = C = O en la que R es un radical orgánico; la característica común de los isocianatos es su elevada reactividad química frente a compuestos que disponen de hidrógenos activos. En este caso se encuentran, entre otros, los siguientes grupos: hicroxilo –OH ; sulfhídrico –SH ; amino –NH2 ; imino =NH ; carboxilo –CO2H ; Carbonamida –CONH2 ; etc…
   
   La reacción química entre los grupos hidroxilo de los polialcoholes y los isocianatos da lugar a los poliuretanos, fundamento de una gran parte de las aplicaciones industriales de los isocianatos. En la obtención industrial de poliuretanos suelen formularse tres componentes: Isocianatos, Poliol y catalizadores de la reacción, y Poliol y Freón. Se emplean compuestos con más de un grupo isocianato por molécula, el primer paso de la reacción es la formación de prepolímeros, que poseen grupos isocianatos libres para continuar la reacción hasta la polimerización final:
   
   
   
   La presencia en el ambiente de trabajo de monómeros y prepolímeros que no han reaccionado durante el proceso de polimerización, da lugar a una serie de riesgos higiénicos.
   
   Los isocianatos más utilizados en la industria son los diisocianatos (2 grupos isocianato por molécula). De esta manera, se adjunta una tabla con los diisocianatos más comunes y sus propiedades físicas o químicas:
   
   Diisocianatos más comunes Imagen de http://www.insht.es/
   
   
   Los vapores de isocianatos producen irritación de ojos, nariz y garganta. A concentraciones altas se produce sensación de opresión en el pecho y puede darse bronquitis. Puede llegar a producir un edema pulmonar. En determinados individuos se han dado sensibilizaciones de tipo asmático no existiendo para ellos un nivel de concentración seguro. En la piel producen inflamaciones y pueden dar lugar a sensibilización cutánea y dermatitis.
   
   Fuente: http://www.insht.es/
   
   
   *ESTIRENO:
   
   El estireno es un producto manufacturado. Se conoce también como vinilbenceno, etenilbenceno, cinameno o feniletileno. Es un líquido incoloro de aroma dulce que se evapora fácilmente. A menudo contiene otros productos químicos que le dan un aroma penetrante y desagradable.Se disuelve en algunos líquidos, pero no se disuelve muy fácilmente en agua. Miles de millones de euros se producen al año para fabricar productos tales como caucho, plásticos, material aislante, cañerías, partes de automóviles, envases de alimentos y revestimiento de alfombras. La mayoría de estos productos contienen estireno en forma de una cadena larga (poliestireno) como también estireno sin formar cadenas. Bajos niveles de estireno también ocurren naturalmente en una variedad de alimentos tales como frutas, hortalizas, nueces, bebidas y carnes.
   
   El estireno presenta la siguiente fórmula: C6H5 CH=CH2 y tiene una masa molecular de 104.1.
   Al polimerizarse, varios monómeros de estireno, dan lugar a poliestireno:
   
   
   
   El estireno puede causar intoxicación aguda. El estireno se comporta como:
   
   a) Irritante para las vías respiratorias superiores y la mucosa ocular.
   b) Puede producir dermatitis.
   c) Depresor del sistema nervioso central a altas concentraciones.
   
   Una exposición crónica puede ejercer su acción sobre el sistema nervioso central y periférico, hígado y sangre. Esta sustancia es posiblemente carcinógena para los seres humanos.
   PROPIEDADES FÍSICAS
   Punto de ebullición: 145 ºC Punto de fusión: -30.6 ºC Densidad relativa (agua = 1): 0.9 Solubilidad en agua, g/100 ml a 25 ºC: 0.03 Presión de vapor, kPa a 20 ºC: 0.7 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.6
   Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20 ºC (aire = 1): 1.02 Punto de inflamación: 31 ºC (c.c.) Temperatura de autoignición: 490 ºC Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 0.9-6.8 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 3.2
   
   
   http://www.estrucplan.com.ar/; http://actrav.itcilo.org
   
   (Carlos Ferreiro Barros)
   
   
3. Comentar las propiedades de la muestra:
   La muestra en la que analizaremos los niveles de los analitos es el aire, por lo tanto, la muestra se encuentra en estado gas.
   
   El aire es una mezcla homogénea de varios gases que constituye la atmósfera terrestre que nos rodea.
   El aire está compuesto de nitrógeno (78%), oxígeno (21%) y el 1% restante lo forman sustancias como dióxido de carbono, vapor de agua, ozono, hidrógeno y algunos gases nobles como el argón o el criptón. Hay que tener en cuenta que la composición del aire varía según la latitud y la altitud.
   
   
   Propiedades físicas del aire
   - El aire tiene volumen, ocupa un espacio; pero este volumen no es definido ya que los gases tienden a ocupar todo el espacio que pueden y se adapta al espacio que lo contiene.
   - El aire se expande y se contrae, está en movimiento. Dado que está formado por partículas móviles que chocan y se alejan unas de otras. La expansión o contracción del aire depende de la temperatura. Cuanto mayor es la temperatura más movimiento de partículas habrá y mayor espacio o volumen ocupará. A menor temperatura hay menos movimiento y las partículas estarán más juntas, por lo que el aire ocupará menos espacio.
   - Baja densidad, el aire seco y frío tiene una densidad de 0.0001293 g/ml, mientras que la densidad del agua es 1 g/ml. La densidad del aire disminuye con la altitud.
   - Presión, es el peso que los gases ejercen sobre los cuerpos; el aire ejerce la presión atmosférica.
   - Fluidez, el aire fluye sin gasto de energía desde donde se encuentra en mayor concentración a donde hay menos.
   
   Propiedades químicas del aire
   - Oxígeno (O2): es un elemento gaseoso, incoloro, insípido e inodoro. A elevadas temperaturas forma óxidos al combinarse con otros elementos. A temperatura ambiente es inactivo. El oxígeno es comburente (activa las combustiones). Este gas es indispensable para la vida de todos los seres vivos y es un producto de la fotosíntesis.
   - Nitrógeno (N2): gas inerte y no inflamable, incoloro, inodoro e insípido. Podemos encontrarlo en las proteínas y ácidos nucleicos. Las plantas pueden absorber el nitrógeno a través de sus raíces, sin embargo los animales deben alimentarse de estas plantas para poder obtenerlo. También existen bacterias nitrificantes capaces de convertir el nitrógeno en nitratos (NO3-) y amonio (NH4+). Este elemento se elimina como urea en mamíferos.
   - Dióxido de carbono (CO2): compuesto gaseoso, incoloro, inodoro e insípido. Está formado por carbono y oxígeno. Es poco reactivo y algo tóxico. Se puede disolver en agua y reacciona con ella formando ácido carbónico (H2CO3). Es un producto de las combustiones. Participa en la fotosíntesis y en la respiración celular.
   - Hidrógeno (H2): es un gas, incoloro, inodoro e insípido. Es inerte a temperatura ambiente pero a elevadas temperaturas forma vapor de agua.
   - Ozono (O3): gas incoloro con un olor penetrante. Se produce de forma natural en la estratosfera, pero se descompone fácilmente en oxígeno ya que es inestable. Si se forma en la troposfera es un contaminante peligroso.
   
   Componente Concentración aproximada
   - Nitrógeno(N) 78.03% en volumen
   - Oxígeno(O) 20.99% en volumen
   - Dióxido de Carbono(CO2) 0.03% en volumen
   - Argón (Ar) 0.94% en volumen
   - Neón (Ne) 0.00123% en volumen
   - Helio (He) 0.0004% en volumen
   - Criptón (Kr) 0.00005% en volumen
   - Xenón (Xe) 0.000006% en volumen
   - Hidrógeno(H) 0.01% en volumen
   - Metano (CH4) 0.0002% en volumen
   - Oxido nitroso (N2O) 0.00005% en volumen
   - Vapor de Agua(H2O) Variable
   - Ozono (O3) Variable
   - Partículas Variable
   
   
   (Hadriana Buceta Villaverde)
   
   
4. Legislación española, europea, americana… sobre niveles recomendados, niveles máximos admitidos…, del analito/s en esa muestra/s:
   
   Los isocianatos más utilizados en la industria son los diisocianatos, principalmente el Toluen diisocianato (TDI), el 4,4’-Difenilmetano diisocianato (MDI) y el Hexametilen diisocianato (HDI).
   
   Los límites de exposición profesional españoles recogidos en el documento editado por el INSHT (1999) establecen valores para el TDI, el MDI y el HDI diferenciando valor límite ambiental exposición diaria (VLA-ED) y un valor límite ambiental exposición de corta duración (VLA-EC).
   
   VLA-ED: concentración media del agente químico en la zona de respiración del trabajador medida o calculada de forma ponderada con respecto al tiempo, para la jornada laboral real o referida a una jornada estándar de 8 horas diarias.
   
   VLA-EC: concentración media del agente químico en la zona de respiración del trabajador, medida o calculada para cualquier periodo de 15 minutos a lo largo de la jornada laboral, excepto para aquellos agentes químicos para los que se especifique un periodo de referencia inferior, en la lista de Valores Límite.
   
   - TDI:
   VLA-ED = 0,005 ppm (0,036 mg/m3)
   VLA-EC = 0,02 ppm (0,14 mg/m3)
   
   - MDI:
   VLA-ED = 0,005 ppm (0,052 mg/m3)
   
   - HDI:
   VLA-ED = 0,005 ppm (0,035 mg/m3)
   
   La American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH, USA, 1999) tiene fijado para el TDI un valor promedio máximo permisible en aire para 8 h/ día y 40 h/semana (TLV-TWA) de 0,005 ppm y un valor para exposiciones de corta duración (TLV-STEL) de 0,02 ppm. El MDI tiene un valor TLV-TWA de 0,005 ppm y el HDI de 0,005 ppm.
   
   Los niveles de exposición laboral al estireno más elevados se alcanzan en la fabricación de artículos de plástico reforzado con fibra de vidrio. Actualmente
   VLA-ED = 20 ppm (86 mg/m³)
   VLA-EC = 40 ppm (172 mg/m³)
   
   Hasta 1997 la ACGIH tenía fijado un TLV-TWA (que se refiere a la concentración promedio en tiempo de exposición, para un día laborable de 8 horas y una semana 40 horas, a las que casi cualquier trabajador puede ser expuesto día tras día, sin efectos adversos) de 213 mg/m3.
   
   (Ilduara Cuadrado Cartelle)
   
5. Concentración normal o usual del analito/s en esa muestra/s:
   Hay un número alto de trabajadores potencialmente expuestos al estireno. La probabilidad más alta de exposición ocurre en la industria de plásticos reforzados, donde los trabajadores pueden estar expuestos a concentraciones altas de estireno en el aire y a estireno líquido o a resinas. También pueden estar involucrados trabajadores de la manufactura de caucho y trabajadores en plantas de resinas de estireno-poliéster y en centros de fotocopias.
   
   La FDA (Administración de Drogas y Alimentos) ha determinado que la concentración de estireno en agua embotellada no debe exceder 0.1 ppm.
   
   La OSHA (Administración de Salud y Seguridad Ocupacional) ha establecido un límite legal de 100 ppm de estireno en el aire como promedio durante una jornada diaria de 8 horas.
   
   El aire rural o suburbano generalmente contiene concentraciones de estireno más bajas que el aire urbano. El aire puertas adentro a menudo contiene niveles de estireno más altos que el aire libre.
   0.06-4.6 partes por billón (ppb) al aire libre.
   0.023-11.5 ppb en aire puertas adentro.
   
   La exposición límite permisible del lugar de trabajo (PEL) es el límite máximo y debe ser suficientemente bajo para prevenir sensibilización de los individuos están expuestos a los isocianatos. Sin embargo, las reacciones alérgicas pueden ocurrir en individuos sensibilizados a concentraciones más bajas de estos valores.
   
   Los límites permisibles de estireno para considerar que el aire es de calidad son de una concentración de 800 µg/m3, como valor medio en un periodo de 24 horas.
   Valores guía para contaminantes no cancerígenos recomendados por la OMS
   Contaminante:Estireno
   
   Efectos sobre la salud: Efectos neurológicos en trabajadores
   o también pueden producir molestias por olores
   
   Nivel de efecto observable (mg/m3): 107
   0.07
   
   Factor de incertidumbre: 40
   n.a.
   
   Valor guía o concentración tolerable (mg/m3): 260
   7
   
   Tiempo promedio de exposición:1 semana
   30 minutos
   
   
   
   
   Los niveles permisibles del isocianato vienen dados en el siguiente cuadro del INSHT
   
   T.L.V. =Threshold Limit Values (Valor límite Umbral)
   STEL =Valores límites de exposición para cortos períodos de tiempo
   TDI = Toluen diisocianato
   
   MDI = 4,4’-Difenilmetano diisocianato
   
   
   (Hadriana Buceta Villaverde)
   
   
6. Plantear y describir una problemática real o supuesta:
   
   PROBLEMÁTICA ANALÍTICA REAL:
   
   El control ambiental de la exposición a isocianatos es complejo y controvertido. Por un lado, estos compuestos se presentan en el medio ambiente laboral en diversidad de formas y características fisicoquímicas. Por otro lado, al plantear su evaluación basándose en los criterios de valoración disponibles, la expresión de los valores límite en ppm lleva a la conclusión de que se refieren exclusivamente a la cantidad de isocianato presente en el aire en fase de vapor, cuando cada vez está más extendida la utilización de dímeros y prepolímeros, teniendo lugar la exposición por inhalación de aerosoles. Asimismo, la toxicología asocia los efectos adversos sobre la salud principalmente al grupo isocianato libre contenido en todas las especies, y esto representa un problema, ya que lo que interesa, desde el punto de vista preventivo, es el control de la exposición a todos los grupos isocianato, tanto si proviene de monómeros como de prepolímeros.
   
   Otro problema que se puede plantear es la elección del método de muestreo adecuado para el isocianato presente en el aire, y para ello hay que tener en cuenta las propiedades fisicoquímicas de este:
   
   - Si el isocianato está presente sólo en forma de vapor, son adecuados tanto la captación con impingar* como con filtro impregnado con una solución absorbente.
   - Si el isocianato está presente como partícula, con diámetro inferior a 2 mm (por ejemplo, un aerosol de combustión o condensación) se recomiendan los filtros impregnados.
   - Si el isocianato está presente como partícula, con diámetro superior a 2 mm (por ejemplo, pintado aerográfico) se recomienda el filtro o el impinger en función de la relación entre el tiempo de muestreo y la vida media del isocianato en la partícula según el criterio siguiente: si la vida media del isocianato es igual o superior a 3 veces el tiempo de muestreo requerido, se pueden utilizar filtros o impingers; si, por el contrario, la vida media del isocianato es inferior a 3 veces el tiempo de muestreo requerido, se recomienda el impinger para mejorar la eficacia de la derivatización.
   - Si hay partículas inferiores y superiores a 2 mm, pero de vida media inferior a 3 veces el tiempo de muestreo requerido, se recomienda el impinger seguido de un filtro impregnado con una solución absorbente.
   *Impinger: Instrumento que se usa para muestrear gas en condiciones estáticas.
   http://www.jmcprl.net/ ( NTP 535: Isocianatos: control ambiental de la exposición - Concepción Santolaya Martínez )
   
   
   (Carlos Ferreiro Barros)